Ответы:

2.

Пример. Ион [PtCl6]-2 представляет собой плоский квадрат, в центре которого находится ион Pt+4, в вершинах квадрата четыре иона Cl-, над и под плоскостью квадрата располагаются еще два иона Cl- (октаэдр, в вершинах которого располагаются ионы хлора, а в центре ион платины). Расстояние между ионом платины и всеми ионами хлора одинаково. Валентные углы равны 90о (рис. 2.15).

z

y

x

Рис. 2.15. Схема ориентации в пространствешести d 2sp3-гибридных орбиталей

Единичная ковалентная связь между атомами может возникнуть не только в результате образования пары электронов из двух неспаренных электронов, принадлежащих обоим атомам. Образование обобществленной пары электронов может происходить и в том случае, когда оба атома не имеют неспаренных электронов, но один из них имеет неподеленную пару электронов (донор), а другой свободную орбиталь (акцептор). Первый атом предоставляет для образования связи свою неподеленную пару, он называется донором, а второй предоставляет свободную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподеленную пару, он называется акцептором. Причем образующаяся связь не будет ничем отличаться от других ковалентных связей. Часто говорят об образовании донорно-акцепторной (координационной) химической связи, но при этом надо помнить, что она не является особым типом химической связи, а название указывает только на механизм образования.

Пример. Молекула оксида углерода (CO). По методу ВС атом кислорода может образовывать двойную связь, поскольку имеет только два неспаренных электрона. Эксперимент показывает, что энергия связи в молекуле CO существенно больше и по величине соответствует тройной связи. Образование третьей связи может происходить по донорно-акцепторному механизму. Перекрывание px-орбиталей атомов углерода и кислорода приводит к образованию σ-связи. Неспаренные py электроны углерода и кислорода образуют π-связь. Свободная pz-орбиталь углерода и неподеленная пара электронов кислорода на pz-орбитали образуют вторую

π-связь (рис. 2.16).

65

σ−связь π−связь π−связь

Рис. 2.16. Схема образования ковалентной связи в молекулеСО

Донорно-акцепторный механизм объясняет образование ковалентной химической связи между молекулами и ионами, которые в обычном смысле не имеют валентных электронов и не могут образовывать химическую связь, например, в комплексных соединениях. Комплексные соединения (координационные соединения) – химические соединения, в молекулах которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды). Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу, внешнюю сферу составляют, как правило, ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы. Например, [h4O]Cl, [Nh5]OH, K[BF4], [Cu(Nh4)4]Cl и т.д. Цен-

тральный атом связан с лигандами ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму. Причем центральный атом может быть как донором, так и акцептором.

Комплексный ион пишется в квадратных скобках, участвует в обменных химических реакциях как единая частица. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов центрального атома и лигандов. Число лигандов – координационное число центрального атома.

Пример. Ион [Nh5]+ Nh4 + H+ → [Nh5]+

Атом азота в молекуле аммиака имеет четыре sp3-гибридные орбитали, три из которых идут на образование связей с тремя атомами водорода, а четвертая занята парой электронов. Ион водорода имеет свободную 1s- орбиталь, на которой и размещается неподеленная пара электронов азота. В результате образуется ион [Nh5]+, который имеет тетраэдрическую конфигурацию и четыре равноценных атома водорода (рис. 2.17).

66

Атом бора в молекуле фторида бора имеет три электрона занимающих sp2-гибридные орбитали, которые использует для образования ковалентной связи с атомами фтора, и одну 2pz-свободную орбиталь. Ион фтора имеет неподеленные пары электронов, одна из которых может расположиться на свободной орбитали бора. Это позволяет изменить гибридизацию атомных орбиталей бора на sp3. Образовавшийся ион имеет

Рис. 2.18. Схема образования ковалентной связи в ионе[BF4] −

67

2.2.5.Метод молекулярных орбиталей (МО)

Параллельно с методом ВС для описания ковалентной химической связи был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), существенный вклад в создание которого внес Малликен (Mulliken).

В основу этого метода положены следующие основные принципы:

1.Каждый электрон в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных электронов. Молекула рассматривается как единая частица. (В методе валентных связей электрон находится в эффективном поле своего ядра, а молекула описывается как система взаимодействующих атомов).

2.Состояние электрона в молекуле описывается волновыми функциями, которым соответствуют молекулярные орбитали, подобно атомным орбиталям. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, многоцентровые, поскольку в молекуле имеется не менее двух ядер. Волновая функция молекулярных орбиталей может быть получена сложением или вычитанием волновых функций атомных орбиталей (линейная комбинация АО).

3.Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется на основе тех же принципов, что и при заполнении атомных орбиталей (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда). Совокупность молекулярных орбиталей называется электронной конфигурацией молекулы.

Модельной системой при разработке принципов МО был молекулярный ион водорода h3+, который состоит из двух положительно заряженных ядер и одного электрона. Волновая функция, описывающая состояние электрона в этой системе, может быть представлена как линейная комбинация волновых функций основного состояния атома водорода (1s), то есть результат сложения и вычитания волновых функций атомных орби-

талей: Ψ1 = c1 (ΨA + ΨB ), Ψ2 = с2 (ΨА − ΨВ), ci – нормирующие множители (функции нормируется согласно принципу нормировки).

При образовании молекулы из атомов происходит перекрывание атомных орбиталей. Метод МО следующим образом описывает этот процесс. При сложении атомных волновых функций вероятность нахождения электрона в межъядерной области увеличивается, а при вычитании уменьшается. Волновым функция Ψ1 и Ψ2 соответствуют молекулярные орбитали, схема образования которых показана на рис. 2.19.

Решение уравнения Шредингера с использованием этих волновых функций позволяет определить энергии электрона в молекулярном ионе водорода Е(Ψ1) и Е(Ψ2), которая меньше или больше на величину ∆Е энергии электрона в изолированных атомах водорода.

68

ΨА(1s) ΨВ(1s)

Ψ2

Ψ1

Атом А Атом В

Рис. 2.19. Схема распределения электронной плотности связывающей иразрыхляющей орбиталей в молекулярном ионеводорода

Молекулярная орбиталь, соответствующая волновой функции Ψ1, получила название связывающей орбитали, а волновой функции Ψ2 – разрыхляющей. Поскольку s-орбитали могут перекрываться только по σ-типу, то их двух 1s атомных орбиталей образуется σ-связывающая (σсв) и σ- разрыхляющая (σр) молекулярные орбитали.

Изменение энергии системы в зависимости от расстояния между ядрами для электрона, находящегося на связывающей и разрыхляющей орбиталях, приведено на рис 2. 20. Нахождение электрона на связывающей орбитали приводит к понижению энергии системы, зависимость имеет минимум, соответствующий энергии связи в молекулярном ионе водорода. Нахождение электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали приводит к увеличению энергии системы, и молекулярный ион не образуется. Таким образом, условием образования устойчивой системы является превышение числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях над числом электронов на разрыхляющих.

Рис. 2.20. Зависимость энергии системы (∆Ε(r)) от межъядерного расстояния (а), энергетическая диаграмма молекулярного иона водорода (б)

69

Для относительной характеристики прочности (энергии) связи вводится понятие кратность связи (формальный порядок связи). Кратность связи К определяется как разность между числом пар электронов на связывающих (nсв/2) и числом пар электронов на разрыхляющих орбита-

лях (nр/2): K = (nсв − nр) / 2 .

Качественное рассмотрение ковалентной связи между двумя атомами сводится к составлению электронной конфигурации молекулы на основе известных схем энергетических диаграмм. При этом выполняются следующие правила:

1.Выбираются атомные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи (валентные орбитали). Ими, как правило, являются орбитали электронов внешнего слоя, которые в значительной степени перекрываются и вносят основной вклад в энергию химической связи. АО внутренних слоев слабо перекрываются, их вклад в энергию связи незначителен, поэтому электронная конфигурация молекулы составляется на основе валентных атомных орбиталей. Для s- и p-элементов валентными орбиталями являются ns- и np-электроны (n – главное квантовое число, равное номеру периода).

2.Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, при этом число образующихся МО равно числу исходных. Как было отмечено, ns-атомные орбитали перекрываются

только по σ-типу, образуя две σ-молекулярные оритали. Поскольку перекрывание np-орбиталей осуществляется как по σ-, так и по π-типу, то образуются две σ- и четыре π-молекулярные орбитали.

3. Хотя точное значение энергий МО необходимо рассчитывать, можно пользоваться известными качественными схемами энергетических диаграмм молекул определенного типа.

Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns-валентные атомные орбитали, схема энергетической диаграммы была приведена на рис. 2.20.

Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns- и np-валентные атомные орбитали, энергетическая диаграмма без учета взаимодействия электронов приведена на рис. 2.21.

Взаимодействие электронов на σ(s) и σ(p) молекулярных орбиталях приводит к изменению относительного положения энергетических уров-

ней МО. На диаграмме σсв(px) и πсв(py), πсв(pz) меняются местами (рис. 2.22). Это взаимодействие учитывается при малом отличии энергии

ns- и np-атомных орбиталей, что имеет место для молекул, образованных из атомов второго периода с Z ≤ 7 (от лития до азота).

4. Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям производится в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правиломХунда, какиприраспределенииэлектроновпоатомным орбиталям.

70

АО

∆E

px py pz

s

s

σсв(s)

Рис. 2.21. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns- и np- АО в случае слабого взаимодействия s и p-электронов

Рис. 2.22. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns- и np- АО с учетом взаимодействия s и p-электронов

71

Пример. 1. Распределение валентных электронов по МО молекул и молекулярных ионов элементов первого периода.

2. Электронная конфигурация молекул (типа А2; АВ) элементов второго периода.

Несмотря на то, что в основе методов ВС и МО лежат различные представления об образовании химической связи в молекулах (в методе ВС рассматривают молекулу как совокупность отдельных взаимодействующих атомов, а в методе МО – как самостоятельное целое), расчеты обоими методами энергии связи и распределения электронной плотности, естественно, приводят к одинаковым результатам. Метод ВС обладает большей наглядностью при описании химической связи. Метод МО использует сравнительно более простой математический аппарат и поэтому широко используется в квантово-механических расчетах. Кроме того метод МО, в отличие от метода ВС, объясняет магнитные свойства молекул.

72

6: Кислотно-основная и донорно-акцепторная химия

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

• 6. 1: Кислотно-щелочные модели как организационные концепции

  Представление о кислотах и ​​основаниях часто связывают с перемещением ионов водорода от одной молекулы или иона к другой. Тем не менее, было разработано множество концепций кислотно-щелочного взаимодействия, чтобы помочь химикам организовать и понять широкий спектр реакций.

• они влияют на количество ионов гидроксония (и, соответственно, ионов гидроксида в водных растворах. Проще говоря, в определении Аррениуса кислота — это вещество, которое увеличивает концентрацию ионов гидроксония при растворении в воде. Обычно это происходит, когда кислота диссоциирует за счет потеря протона водой

• 6.3: Brønsted-Lowry Concept

  • 6.3.1: Концепция Brønsted-Lowry
  • 6.3.2: Правила большого пальца для размышлений о отношениях между молекулярной структурой и актертозией Brønsted и базовой*
  • 6. 3.3: Кислотно-щелочное поведение бинарных гидридов элементов определяется в первую очередь электроотрицательностью элемента и, во вторую очередь, силой связи элемент-водород.*
  • 6.3.4: Суперкислоты Бренстеда-Лоури и функция кислотности Гаммета
  • 6.3.5: Термодинамика кислотности и основности в фазе раствора по Бренстеду
  • 6.3.6: Термодинамика кислотности и основности в газовой фазе по Бренстеду
  • 6.3.7: Кислотность оксокислоты определяется электроотрицательностью и степенью окисления Центральный атом оксокислоты*
  • 6.3.8: Ионы металлов с высоким отношением заряда к размеру действуют как кислоты Бренстеда в воде
  • 6.3.9: Кислотно-основная концепция системы растворителей
  • 6.3.10: Кислотно-основная химия в амфотерных растворителях и эффект выравнивания растворителя
  • 6.3.11: ненуклеофилические супербазы Brønsted-Lowry

• 6.4: Концепция Льюиса и пограничные орбитали

  • 6. 4.1. передача электронов с высшей занятой орбитали основания на низшую незанятую орбиталь кислоты.
  • 6.4.2: При прочих равных условиях электроноакцепторные группы делают кислоты Льюиса более сильными, а основания – более слабыми, в то время как электронодонорные группы делают основания Льюиса более сильными, а кислоты – более слабыми
  • 6.4.3: Электронные спектры комплексов с переносом заряда иллюстрируют влияние граничных орбитальных взаимодействий на электронную структуру аддуктов кислот Льюиса
  • 6.4.4: Фаза растворов веществ. изменение энтальфии диссоциации его аддукта с эталонной кислотой аналогичной жесткости.
  • 6.4.5: В шкале сродства трифторида бора изменение энтальфии при образовании аддукта между основанием и трифторидом бора принимается за меру основности по Льюису.
  • 6.4.6: Сила основания Льюиса также может быть оценена путем измерения структурных или энергетических изменений при образовании кислотно-основного комплекса Льюиса, как показано в попытках спектроскопически оценить прочность галогенных связей
  • 6. 4.7: Объемные группы ослабляют силу кислот и оснований Льюиса, потому что они вносят стерическое напряжение в образующийся кислотно-основной аддукт.
  • 6.4.8: Химия фрустрированных пар Льюиса использует кислотные и основные центры Льюиса в молекуле, которые стерически ограничены от образования аддукта друг с другом. 96.5. Межмолекулярные силы

• 6.6: Жесткие и мягкие кислоты и основания

  • 6.6.1: Количественные измерения жесткости, мягкости и кислотности Взаимодействия с точки зрения жесткого мягкого кислотно-основного принципа включают орбитальные энергии и/или распределение кислотно-основных связей с точки зрения электростатических и ковалентных факторов
  • 6.6.2: Предпочтения Hard-Hard и Soft-Soft могут быть объяснены и количественно определены с точки зрения электростатической, ковалентной и электронной стабилизации стабильности кислотно-основных аддуктов Льюиса

1. Наверх

• Была ли эта статья полезной?

1. Тип изделия

   Глава

   Версия лицензии

   4,0

   Показать страницу TOC

   № на стр.

2. Теги

   На этой странице нет тегов.

Структурные мономеры донор-акцептор-донор (D-A-D) в качестве донорных материалов в полимерных солнечных элементах: подход DFT/TDDFT

[1] Wolf J, Babics M, Wang K, et al. Бензо[1,2-b:4,5-b′]дитиофен-пиридо[3,4-b]пиразиновые низкомолекулярные доноры для объемных солнечных элементов с гетеропереходом. Хим Матер. 2016;28(7):2058–2066 [Google Scholar]

[2] Wang M, Cai D, Yin Z, et al. Асимметричные сополимеры на основе инденотиофена для объемных солнечных элементов с гетеропереходом с эффективностью 9,14%. Adv Mater. 2016;28(17):3359–3365 [PubMed] [Google Scholar]

[3] Scharber MC, Sariciftci NS.. Эффективность органических солнечных элементов с объемным гетеропереходом. Прог Полим Науки. 2013;38(12):1929–1940 [бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

[4] Li G, Zhu R, Yang Y. , et al. Полимерные солнечные батареи. Нат Фотон. 2012;6(3):153–161 [Google Scholar]

[5] Green MA, Emery K, Hishikawa Y, et al. Таблицы эффективности солнечных элементов Dunlop ED. 45-я версия. прог. Фотовольтаика Рез. заявл. 2015 г.; 23:1–9. [Google Scholar]

[6] Scharber MC, Mühlbacher D, Koppe M, et al. Правила проектирования доноров в солнечных элементах с объемным гетеропереходом — к эффективности преобразования энергии 10%. Adv Mater. 2006;18(6):789–794 [Google Scholar]

[7] Heeger AJ. Полупроводниковые и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов (нобелевская лекция). Angew Chem Int Ed Engl. 2001;40(14):2591–2611. [PubMed] [Google Scholar]

[8] Heeger AJ. Полупроводниковые и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов. J Phys Chem B. 2001;105(36):8475–8491. [Google Scholar]

[9] Факкетти А. Полимеры с π-сопряжением для применения в органической электронике и фотогальванических элементах. Хим Матер. 2011;23(3):733–758. [Академия Google]

[10] Улла Х., Тахир А.А., Маллик Т.К. и др. Композиты полипиррол/TiO2 для фотокатализа. Sens Actuators B. 2017; 241:1161–1169. [Google Scholar]

[11] Улла Х. Межмолекулярное взаимодействие в полипирроле/TiO2: исследование DFT. J Сплавы компл. 2017; 692: 140–148. [Google Scholar]

[12] Mishra A, Ma CQ, Bäuerle P., et al. Функциональные олиготиофены: молекулярный дизайн для многомерных наноархитектур и их применения. Chem Rev. 2009;109(3):1141–1276 [PubMed] [Google Scholar]

[13] Перепичка ИФ, Перепичка ДФ. Справочник по материалам на основе тиофена: приложения в органической электронике и фотонике, 2 Набор громкости. Чичестер: Джон Вили и сыновья; 2009 [Google Scholar]

[14] Li M, An C, Pisula W, et al. Циклопентадитиофен-бензотиадиазольные донорно-акцепторные полимеры как прототипы полупроводников для высокоэффективных полевых транзисторов. Acc Chem Res. 2018;51(5):1196–1205. [PubMed] [Google Scholar]

[15] Farinola GM, Ragni R. Электролюминесцентные материалы для белых органических светоизлучающих диодов. Chem Soc Rev. 2011;40(7):3467–3482. [PubMed] [Академия Google]

[16] Хаджиоглу С.О., Токсабай С., Сендур М. и др. Синтез и электрохромные свойства трифениламинсодержащих сополимеров: влияние π-моста на электрохимические свойства. J Polym Sci Part A: Polym Chem. 2014;52(4):537–544. [Google Scholar]

[17] Бхаргав Р., Бхардвадж Д., Шахджад П.А. и др. Поли(3,4-этилендиокситиофен), не содержащий поли(стиролсульфоната), в качестве прочного и пригодного для обработки в растворе слоя переноса дырок для органических солнечных элементов. ХимияВыбрать. 2016;1(7):1347–1352. [Академия Google]

[18] Зарубин В.А., Ли Т.Д., Хумагайн С. и др. Улучшенное анизотропное термоэлектрическое поведение поли(3,4-этилендиокситиофена): поли(стиролсульфонат) с помощью магнитофореза. АСУ Омега. 2018;3(10):12554–12561. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

[19] Echeverri M, Martín I, Concellon A, et al. Шум и его влияние на здоровье персонала стоматологического отделения специализированного центра ЦЭС. CES Одонтол . 1989 год; 2(1):13–20. Гутьеррес-Пуэбла, Э.; Серрано, Дж. Л.; Го ´ Мез-Лор, Б. Флуоресцентные и электроактивные моноалкильные жидкие кристаллы на основе BTD с настраиваемой самосборкой и электронными свойствами. АСУ Омега 2018, 3, 11857−11864. [PubMed] [Академия Google]

[20] Chiu CC, Sheng YC, Lin WJ, et al. Влияние внутренних электроноакцепторных фрагментов в органических сенсибилизаторах D-A- π-A на фотофизические свойства DSSC: вычислительное исследование. АСУ Омега. 2018;3(1):433–445. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

[21] Li T, Dai S, Ke Z, et al. Акцептор электронов на основе плавленого триса (тиенотиофена) с сильным поглощением в ближней инфракрасной области для высокоэффективных литых солнечных элементов. Adv Mater. 2018;30(10):1-7. [PubMed: 29334151]. [PubMed] [Академия Google]

[22] Li P, Wang Z, Song C, et al. Жесткие сплавленные π-спейсеры в молекулах типа D–π–A для сенсибилизированных красителем солнечных элементов: численное исследование. J Mater Chem C. 2017;5(44):11454–11465. [Google Scholar]

[23] Hosseinzadeh E, Hadipour NL. Влияние структурных вариаций слитого электронно-богатого и электронодефицитного звена в π-спейсере органических красителей AD-π-DA на эффективность сенсибилизированных красителем солнечных элементов: вычислительное исследование. Орг Электрон. 2018;62:43–55. [Академия Google]

[24] Boudreault P-LT, Beaupré S, Leclerc M., et al. Поликарбазолы для пластиковой электроники. Полим хим. 2010;1(2):127–136. [Google Scholar]

[25] Boudreault PLT, Blouin N, Leclerc M., et al. Поли(2,7-карбазол)ы и родственные полимеры. В: Достижения в науке о полимерах. Берлин, Гейдельберг, Германия: Springer; 2008. с. 99–124. [Google Scholar]

[26] Blouin N, Michaud A, Gendron D, et al. К рациональному дизайну производных поли(2,7-карбазола) для солнечных элементов. J Am Chem Soc. 2008;130(2):732–742. [PubMed] [Академия Google]

[27] Wakim S, Aïch B, Tao Y, et al. Зарядоперенос, фотоэлектрические и термоэлектрические свойства производных поли(2,7-карбазола) и поли(индоло[3,2-b]карбазола). Polym Rev. 2008;48(3):432–462. [Google Scholar]

[28] Nandy BC, Gupta AK, Mittal A, et al. Карбазол: биологическая активность. Дж. Биомед. Фарм Рез . 2014; 3:42–48. [Google Scholar]

[29] Ö Y, Sezer E, Saraç AS., et al. Спектроэлектрохимическое исследование N-этилкарбазола в присутствии акриламида. Полим Интерн. 2001;50(3):271–276. [Академия Google]

[30] Гош С., Беди А., Заде С.С. и др. Донор тиенопиррола и селенофенопиррола, сплавленный с акцептором бензотриазола: микроволновый синтез и электрохимическая полимеризация. RSC Adv. 2015;5(7):5312–5320. [Google Scholar]

[31] Вуаи С.А.Х., Бабу Н.С. Теоретический дизайн донорно-акцепторных (DA) мономеров с малой шириной запрещенной зоны для полимерных солнечных элементов: исследование DFT и TD-DFT. Des Monomers Polym. 2021;24(1):123–135. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

[32] Babu NS, Vuai SAH. Теоретические исследования оптоэлектронных и фотоэлектрических свойств полимерных мономеров D–A методом теории функционала плотности (DFT). Des Monomers Polym. 2021;24(1):224–237. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar]

[33] Мор Т., Арулмоджи В., Равиндран Р.С. и соавт. DFT и TD-DFT исследование геометрии, электронной структуры и электронного поглощения некоторых сенсибилизаторов красителей, не содержащих металлов, для солнечных элементов, сенсибилизированных красителем. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2015; 135:1066–1073. [PubMed] [Google Scholar]

[34] Xie XH, Shen W, He RX и др. Исследование функционала плотности фурофурановых полимеров как потенциальных материалов для полимерных солнечных элементов. Bull Korean Chem Soc. 2013;34(10):2995–3004. [Академия Google]

[35] Бекке АД. Функциональная плотность термохимия. III. Роль точного обмена. J Chem Phys. 1993;98(7):5648–5652. [Google Scholar]

[36] Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB., et al. Gaussian 09. Редакция B.03. Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian, Inc; 2009. [Google Scholar]

[37] Парр Г., Ян В. Функциональная плотность теории атомов и молекул. Оксфорд, Нью-Йорк: University Press; 1989. [Google Scholar]

[38] Tomasi J, Mennucci B, Cammi R., et al. Квантово-механические модели сольватации континуума. Хим. ред. 2005; 105 (8): 29.99–3093. [PubMed] [Google Scholar]

[39] Kurashige Y, Nakajima T, Kurashige S, et al. Теоретическое исследование возбужденных состояний кумариновых красителей для сенсибилизированных красителем солнечных элементов. J Phys Chem A. 2007;111(25):5544–5548. [PubMed] [Google Scholar]

[40] Zhou H, Yang L, You W., et al. Рациональный дизайн сопряженных полимеров с высокими характеристиками для органических солнечных элементов. J Mater Chem C. 2013;1(44):7266–7293. Макромолекулы . 2012;45(2):607-632; б) Ван Т., Пирсон А.Дж., Лидзей Д.Г. Корреляция молекулярной морфологии с оптоэлектронной функцией в солнечных элементах на основе смесей сополимер с фуллереном с малой шириной запрещенной зоны. [Академия Google]

[41] Масса воздуха Данные ASTM G-173 доступны по адресу. Доступ 2013 апр 9. http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/

[42] Brédas JL, Beljonne D, Coropceanu V, et al. Процессы переноса заряда и энергии в π-сопряженных олигомерах и полимерах: молекулярная картина. Chem Rev. 2004;104(11):4971–5004. [PubMed] [Google Scholar]

[43] Halls JJM, Cornil J, dos Santos DA, et al. Процессы переноса заряда и энергии на границах раздела полимер/полимер: совместное экспериментальное и теоретическое исследование. Физическая версия B. 1999;60(8):5721–5727. [Google Scholar]

[44] Gunes S, Neugebauer H, Sariciftci NS., et al. Сопряженные ¨ органические солнечные элементы на полимерной основе. Chem Rev. 2007;107(4):1324–1338. [PubMed] [Google Scholar]

[45] Brabec CJ, Cravino A, Meer D, et al. Происхождение напряжения холостого хода пластиковых солнечных элементов. Adv Funct Mater. 2001;11(5):374–380. [Google Scholar]

[46] Gadisa A, Svensson M, Andersson MR, et al. Корреляция между потенциалом окисления и напряжением холостого хода композитных солнечных элементов на основе смесей политиофена/производного фуллерена. Appl Phys Lett. 2004;84(9): 1609–1611. [Google Scholar]

[47] Кането К., Йошино К., Инуиши Ю. и др. Электрические и оптические свойства политиофена, полученного электрохимической полимеризацией. Твердотельный коммун. 1983;46(5):389–391. [Google Scholar]

[48] Jacquemin D, Preat J, Wathelet V, et al. Тиоиндигокрасители: высокоточные видимые спектры с «TD-DFT». J Am Chem Soc. 2006;128(6):2072–2083. [PubMed] [Google Scholar]

[49] Adamo C, Jacquemin D. Расчеты свойств возбужденного состояния с помощью зависящей от времени теории функционала плотности. Acc Chem Res. 2012;45(8):1173–1182. Chem Soc Rev . 2013;42(3):845-856; b) Perrier A, Maurel F, Jacquemin D. Мультифотохромизм одиночной молекулы с диарилэтенами. [Google Scholar]

[50] Каниболоцкий А.Л., Вилела Ф., Форги Дж.С. и др. Четко определенные и монодисперсные линейные и звездообразные молекулы кватерфлуорена-DPP: значение сопряжения и размерности. Adv Mater. 2011;23(18):2093–2097. [PubMed] [Google Scholar]

[51] Khlaifia D, Ewels CP, Massuyeau F, et al. Раскрытие реальных структур олигомеров поли(3-гексилтиофена) (P3HT) в растворе и на поверхности: комбинированное теоретическое и экспериментальное исследование. RSC Adv. 2016;6(61):56174–56182. [Академия Google]

Индуцированное фторированием превращение донора в акцептор в фотогальванических малых молекулах типа A1–D–A2–D–A1

Введение

технологии возобновляемых источников энергии из-за их уникальных преимуществ легкого веса, простоты изготовления и возможности изготовления гибких устройств большой площади (Forrest, 2004; Brabec et al., 2010; Kumar and Chand, 2012). В типичном органическом фотоэлектрическом (OPV) устройстве BHJ гетеропереход обычно состоит из донора электронов p-типа и акцептора электронов n-типа, который является фотоактивной частью для преобразования солнечного света в электричество. Донором электронов p-типа могут быть полимеры или органические малые молекулы. К акцепторам электронов n-типа относятся производные фуллерена, такие как [6, 6]-фенил-C ₆₁ /C ₇₁ -метиловый эфир масляной кислоты (PC ₆₁ BM/PC ₇₁ BM) и нефуллереновые акцепторы электронов. Для высокоэффективной БГД ОПВ ее активный слой должен обладать следующими характеристиками: (а) широкий спектр поглощения с высоким коэффициентом ослабления для использования большего количества солнечных фотонов; (b) подходящее выравнивание молекулярного уровня энергии между задействованными молекулярными орбиталями на доноре и акцепторе, чтобы обеспечить достаточную движущую силу для эффективного разделения зарядов; (c) бинепрерывная сетка с наноразмерным разделением фаз для облегчения диффузии экситонов и разделения зарядов; и (d) высокая подвижность заряда для облегчения переноса заряда (Scharber et al., 2006; Chen and Cao, 2009).; Ченг и др., 2009 г.; Божуж и Фреше, 2011 г.; Хенсон и др., 2012; Ли, 2012 г.; Сюй и Ю, 2014 г.; Etxebarria и др., 2015; Чжан Х. и др., 2015). Среди этих ключевых особенностей разница в энергии НСМО донора и акцептора обычно превышает 0,3 эВ в фуллереновой системе (Scharber and Sariciftci, 2013). Однако с разработкой и применением нефуллереновых акцепторов электронов было обнаружено, что нет четкой границы между материалами-донорами и акцепторами электронов, и разница энергий НСМО или ВЗМО в нефуллереновой системе может быть очень небольшой. Например, акцептор полимера P-BNBP-fBT имеет уровень НСМО, равный -3,6 эВ, а донор PTB7-Th имеет уровень НСМО, равный -3,42 эВ. Устройство на основе PTB7-Th/P-BNBP-fBT показало эффективность передачи энергии (PCE) до 6,26%, хотя разница в уровнях LUMO составляет всего 0,18 эВ (Long et al., 2016). Однако полимерные материалы обычно имеют большую полидисперсность по молекулярной массе, что увеличивает сложность материалов. Таким образом, когда дело доходит до точной настройки молекулярных уровней, использование малых молекул, пригодных для обработки в растворе, важно для понимания взаимосвязи между молекулярными структурами и их электронодонорными/акцепторными свойствами (Zhu et al., 2016; Wu et al., 2017). ).

В настоящее время малые молекулы могут быть созданы как доноры или акцепторы на основе различных молекулярных архитектур. Для доноров малых молекул сопряженный скелет чаще всего относительно плоский. Например, низкомолекулярный донор на основе олиготиофена DRCN7T продемонстрировал впечатляющий оптимизированный PCE 9,30% с использованием акцептора PC ₇₁ BM (Zhang Q. et al., 2015). Наша группа синтезировала электронодонорную малую молекулу со структурой A1–D–A2–D–A1 с PCE более 9% с повышенной молекулярной планарностью и кристалличностью (Yuan et al., 2016). С другой стороны, в настоящее время нефуллереновые акцепторы в основном сосредоточены на акцепторах с конденсированными кольцами (Cheng et al., 2018; Hou et al., 2018). Акцепторы на основе перилендиимида (PDI) или нафталиндиимида (NDI) показали относительно хорошие результаты в PSC (Facchetti, 2013; Zhang et al., 2013; Hartnett et al., 2014; Li et al., 2014; Lin et al. al., 2014; Jung et al., 2015; Liu et al., 2015; Sun et al., 2015; Yang et al., 2016; Lei et al., 2018). Большинство высокоэффективных акцепторов, не содержащих фуллеренов, на основе PDI и NDI имеют скрученные основные цепи, чтобы уменьшить планарность, самоагрегацию и кристаллические домены простых рилендиимидов. Помимо свободных от фуллеренов акцепторов электронов на основе рилена в низкомолекулярных акцепторах широко использовались электронодонорные удлиненные конденсированные кольца, например, индаценодитиофен (IDT) и индаценодитиено[3,2-b]тиофен (IDTT), поскольку их уровни НСМО могут быть легко настроены путем фланкирования с различными электроноакцепторными группами, а стерический эффект тетрагексилфенильных заместителей на компланарной основной цепи может уменьшить межмолекулярные взаимодействия, ослабляя укладку донорных единиц и способствуя укладке акцепторных единиц (Lin et al. , 2015; Wu et al., 2015; Lin and Zhan, 2016; Huang et al., 2017; Yu et al., 2017). Другой пример был представлен Hou et al., стерические затруднения, вызванные боковыми цепями, могут превращать два изомера в доноры и акцепторы по отдельности (Liu et al., 2018). В этом случае молекулы со слабой структурой π-π-стекинга с большей вероятностью будут работать как акцепторные материалы. Хотя недавний прогресс показал, что малые молекулы, основанные на одной и той же основной цепи, могут превращаться из донорных в акцепторные путем изменения сопротивления боковой цепи, до сих пор неясно, можно ли слегка настроить энергетические уровни более плоских малых молекул и подвижность заряда, чтобы реализовать преобразование из донор к акцептору.

В данном документе мы разработали и синтезировали три новые небольшие молекулы типа A1–D–A2–D–A1 с диалкоксифенилдитиофеном (PDT) в качестве звена D, дифторированным бензотиадиазолом (2FBT) в качестве звена A2 и сильной электроноакцепторной группой 1, 1- дицианометилен-3-инданон (IC), замещенный 0–2 заместителями фтора в качестве концевого A1, а именно M-0F, M-1F и M-2F. Все три молекулы демонстрируют хорошую планарность. Молекулярные структуры показаны на схеме 1. Фтор является наиболее электроотрицательным элементом с относительно небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом. Он может служить электроноакцепторной группой, не создавая нежелательных стерических затруднений. Введение фтора в сопряженную основу полимеров или малых молекул для солнечных элементов BHJ может снизить уровень НСМО и ВЗМО (Price et al., 2011; Zhou et al., 2011; Zhang et al., 2017; Zhao et al. , 2017). Фторирование IC также способствует межмолекулярным взаимодействиям за счет образования нековалентных связей F-S и F-H, которые могут быть благоприятны для переноса заряда (Sakamoto et al., 2001; Lei et al., 2014; Kim et al., 2015). Молекулы-мишени демонстрируют спектр поглощения со смещением в красную область, а их энергии LUMO и HOMO уменьшаются с увеличением фторирования. В качестве донора M-0F продемонстрировал самый высокий PCE 5,9.9%, M-1F показал PCE 2,60%, а M-2F показал самый низкий PCE 0,97% с PC ₇₁ BM в качестве акцептора. С другой стороны, в качестве акцептора M-0F показал самый низкий PCE 0,58%, M-1F показал средний PCE 1,85%, а M-2F достиг самого высокого PCE 2,65% с полимером PBDB-T в качестве донора. Разница в уровне энергии в определенной степени влияет на характеристики молекулы: M-0F продемонстрировал тот же уровень НСМО, что и PBDB-T, и не может обеспечить достаточную движущую силу для переноса заряда и разделения, но для M-2F его более низкий уровень НСМО составляет относительно лучшее совпадение с PBDB-T, хотя разница LUMO невелика. С другой стороны, подвижность дырок и электронов также показывает, что переход от транспорта дырок к транспорту электронов может быть осуществлен посредством фторирования.

Схема 1 . Химическая структура молекул M-0F, M-1F, M-2F.

Результаты и обсуждение

Молекулярный синтез и свойства

Все три молекулы-мишени M-0F, M-1F, M-2F были синтезированы в соответствии с маршрутом, показанным на схеме 1. Чтобы обеспечить растворимость этих трех материалов, длинные был выбран октилдодецилокси с разветвленной боковой цепью. Соединение PDT2FBT-CHO было получено по реакции Вильсмейера из О-1. Три молекулы-мишени были синтезированы по реакции Кнёвенагеля. Синтетические пути, методы очистки и данные спектроскопии ядерного магнитного резонанса представлены во вспомогательной информации.

На рисунках 1A, B показаны нормализованные спектры поглощения в УФ-видимой области M-0F, M-1F и M-2F, измеренные в растворе хлороформа и в тонких твердых пленках. Подробные параметры приведены в таблице 1. В растворе три молекулы демонстрируют сходные спектры поглощения, где введение фтора приводит к смещению спектра поглощения в красную область с максимальным пиком поглощения, смещающимся от 623 до 630 и 638 нм. В тонких пленках все три молекулы демонстрируют большее смещение в красную область и более широкий спектр поглощения. Пики поглощения этих трех соединений постепенно смещаются в красную сторону от 697 до 705 нм, а затем до 712 нм в тонких твердых пленках. Сильные плечевые пики показывают, что три молекулы имеют хорошую π-π-стэкинг в пленке (Badgujar et al. , 2016). Рассчитанные оптические запрещенные зоны M-0F, M-1F и M-2F составляют 1,64, 1,59 и 1,60 эВ от края поглощения соответственно.

Рис. 1. (A) Нормированные спектры поглощения в УФ-видимой области M-0F, M-1F и M-2F, PC ₇₁ BM, PBDB-T в хлороформе и (B) в тонкой пленке (К) Циклические вольтамперограммы M-0F, M-1F и M-2F (D) Диаграмма уровня энергии родственных материалов, используемых в устройстве.

Таблица 1 . Оптические и электрохимические данные соединений М1-0Ф, М1-1Ф и М1-2Ф.

Циклическая вольтамперометрия (CV) использовалась для оценки электрохимических свойств трех малых молекул, и результаты показаны на рисунках 1C,D с обратимыми волнами восстановления и квазиобратимыми волнами окисления. Энергетические уровни ВЗМО и НСМО рассчитываются исходя из начальных потенциалов окисления и восстановления, предполагая, что абсолютный уровень энергии FeCp2+/0 на 4,8 эВ ниже вакуума. Уравнение энергетических уровней ВЗМО имеет вид E _HOMO = –e (Eox + 4.8–E _1/2 , (Fc/Fc ⁺ )) и уравнение уровней энергии НСМО: E _НСМО = –e (E _RED + 4.8 –E _1/2 , (Fc/Fc ⁺ )) (Li et al., 1999). Из-за сильной электроноакцепторной способности атома фтора ВЗМО и НСМО как M-1F, так и M-2F смещаются вниз. Уровни ВЗМО M-0F, M-1F и M-2F оцениваются как -5,45, -5,50 и -5,54 эВ, а уровни НСМО составляют -3,52, -3,54 до -3,55 эВ (рис. 1D).

Характеристики фотоэлектрических устройств

Для исследования фотоэлектрического поведения трех молекул в качестве донора и акцептора электронов в устройствах OPV мы выбрали два материала: PC ₇₁ BM в качестве акцептора (Wienk et al., 2003; Thompson and Fréchet, 2008) и PBDB. -T в качестве полимера-донора (Zhao et al., 2016) для смешивания с M-0F, M-1F, M-2F для изготовления стандартной структуры устройства: ITO/PEDOT:PSS/донор:акцептор/Ca/Al. Мы сравнительно изучили фотоэлектрические характеристики M-0F, M-1F и M-2F в качестве донорных материалов. Устройства были изготовлены из смеси низкомолекулярных доноров и PC 9.0304 71 BM с хлороформом в качестве растворителя методом центрифугирования. Фотогальванические свойства устройств были охарактеризованы при освещении моделируемым солнечным светом AM1,5G (100 мВт/см ^-2 ). Оптимизированные кривые зависимости плотности тока от напряжения (J-V) и соответствующие им кривые внешней квантовой эффективности (EQE) показаны на рисунке 2. Соответствующие данные о производительности фотоэлектрических систем обобщены в таблице 2. Данные о производительности фотоэлектрических систем для других условий обобщены в таблицах S1. , С2. Устройство на базе М-0Ф: ПК ₇₁ BM демонстрировал высокий V _OC 1,01 В, J _SC из 9,54 MACM ^{— 2} 77 из 9,54 MACM ^{— 2} 77. 5,99%. Для устройства M-1F: PC ₇₁ BM, PCE составлял 2,60% с V _OC из 0,91 В, J _SC из 5. 14 MA/C ^{2 SC из 5.14 MA/C 2 . Однако для прибора М-2Ф: ПК ₇₁ БМ КПД составил всего 0,9.7% с V _OC 0,93 В, J _SC 1,80 мАсм −2 и FF 57,65%. Можно сделать вывод, что в качестве донора электронов в смесях с PC ₇₁ BM M-0F демонстрирует превосходные фотоэлектрические характеристики по сравнению с M-1F, в то время как M-1F имеет лучшие фотоэлектрические характеристики, чем M-2F. Результаты показывают, что производительность устройства на основе трех молекул в качестве доноров снижается с увеличением числа атомов фтора, присоединенных к концевым акцепторным звеньям (A1).}

Рис. 2. (A,B) Кривые J–V и кривые EQE для M-0F, M-1F, M-2F со смесями PC ₇₁ BM при наилучших рабочих условиях. (C,D) Кривые J-V и кривые EQE для M-0F, M-1F, M-2F со смесями PBDB-T при наилучших рабочих условиях.

Таблица 2 . Исполнение устройства М-0Ф, М-1Ф, М-2Ф с ПК ₇₁ БМ в качестве акцепторов.

Мы также изучили фотогальванические характеристики M-0F, M-1F и M-2F в качестве материала-акцептора электронов с PBDB-T в качестве материала-донора. Смесь низкомолекулярного акцептора и PBDB-T была приготовлена ​​с использованием хлорбензола в качестве растворителя методом центрифугирования. Было обнаружено, что PCE устройства M-0F:PBDB-T составляет всего 0,58% при низком уровне 9.0376 J _SC и FF; КПЭ устройства на основе М-1Ф:ПБДБ-Т – 1,85 %; в то время как устройство на основе M-2F:PBDB-T показало PCE до 2,65%, с V _OC 0,95, J _SC 20305 6,23 мА4см и FF 44,54%. Можно сделать вывод, что в качестве акцепторов электронов после смешивания с PBDB-T M-2F демонстрирует превосходные фотоэлектрические характеристики по сравнению с M-0F и M-1F. Это означает, что в качестве акцепторов и доноров ряд малых молекул демонстрирует противоположную тенденцию в характеристиках устройства. С увеличением фторирования характеристики устройства в качестве донора снижаются, а в качестве акцептора улучшаются.

Эффекты тушения фотолюминесценции

Для исследования донорных свойств M-0F, M-1F и M-2F были измерены спектры флуоресценции в диапазоне 680–900 нм с длиной волны возбуждения 650 нм. Как показано на рисунке S1A, фотолюминесценция (ФЛ) M-0F, M-1F может быть частично погашена PC ₇₁ BM, тогда как ФЛ M-2F почти не может быть погашена PC ₇₁ BM, что свидетельствует о диссоциации экситона в смеси М-0Ф/ПК ₇₁ БМ, М-1Ф/ПК ₇₁ БМ должен быть более эффективным, чем в смеси М-2Ф/ПК ₇₁ БМ. Для изучения акцепторных свойств этих трех малых молекул была выбрана длина волны возбуждения 740 нм, как показано на рисунке S1B. От пленки M-0F/PBDB-T, M-1F/PBDB-T до M-2F/PBDB-T эффект гашения ФЛ постепенно усиливается, что указывает на то, что диссоциация экситона постепенно становится более эффективной. Эти результаты согласуются с производительностью устройства.

Морфология и микроструктура пленки

С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) была исследована морфология фазового разделения смесей для двух систем. Как показано на рисунке 3, изображения АСМ согласуются с изображениями ПЭМ. Для системы PC ₇₁ BM видно, что M-0F, M-1F и M-2F имеют хорошую совместимость с PC ₇₁ BM и хорошее разделение фаз. Шероховатость поверхности 8,317, 4,236 и 4,617 нм для смесевых пленок М-0Ф:ПК ₇₁ БМ, М-1Ф:ПК ₇₁ БМ и М-2Ф:ПК ₇₁ БМ соответственно. Смесь M-0F:PC ₇₁ BM имеет больший размер области фазы агрегации и правильный размер домена для эффективной диффузии и диссоциации экситонов, что способствует высоким J _SC и FF. Для смешанной пленки M-1F:PC ₇₁ BM и M-2F:PC ₇₁ BM размер агрегата настолько мал, что приводит к низким значениям J _SC и FF.

Рисунок 3 . АСМ в режиме постукивания (A,D,G) Топография и (B,E,H) фазовые изображения и (C,F,I) ПЭМ-изображения (A–C) M-0F/ PC ₇₁ BM, (D–F) M-1F/PC ₇₁ BM, (G–I) M-2F/PC ₇₁ Смесевые пленки BM.

Для нефуллереновой системы, показанной на рис. 4, шероховатость поверхности смесевой пленки PBDB-T:M-0F, PBDB-T:M-1F и PBDB-T:M-2F составляет 11,034, 6,672 и 4,356. нм. Поверхность ПБДБ-Т:М-2Ф более гладкая. На ПЭМ-изображении видно, что PBDB-T:M-2F образует однородное наноразмерное разделение фаз с нановолокнами и непрерывной взаимопроникающей сетчатой ​​структурой, а размер разделения фаз является подходящим, что облегчает диффузию экситонов и перенос заряда и улучшает J _SC и FF. Однако для смесей PBDB-T:M-0F и PBDB-T:M-1F можно увидеть большой размер домена, что не способствует переносу заряда, что оказывает негативное влияние на J _{SC .} и ФФ.

Рисунок 4 . АСМ в режиме постукивания (A,D,G) Топография и (B,E,H) фазовые изображения и (C,F,I) ПЭМ-изображения (A–C) PBDB-T/ М-0Ф, (Д–Ф) ПБДБ-Т/М-1Ф, (G–I) Смесевые пленки PBDB-T/M-2F.

Для дальнейшего изучения свойств молекулярной укладки и кристаллизации активного слоя применяли широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей со скользящим падением (GIWAXS) на чистых пленках и смешанных пленках. Результаты нетронутых пленок M-0F, M-1F, M-2F и PBDB-T показаны на рисунке S2. В плоскостном направлении M-0F, M-1F и M-2F все демонстрируют пики π-π суммирования при 1,72 Å ⁻¹ (расстояние d: 3,65 Å), 1,77 Å ⁻¹ (расстояние d: 3,55 Å), 1,78 Å ^-1 (расстояние d: 3,53 Å), что указывает на более высокую кристалличность M-1F и M-2F по сравнению с M-0F в чистых пленках. На рис. 5 показаны двумерные шаблоны GIWAXS и одномерные разрезы GIWAXS вдоль плоскостного и внеплоскостного направлений M-0F:PC ₇₁ BM, M-1F:PC ₇₁ BM и M -2F:PC ₇₁ BM смешанные пленки. Как видно из рисунка 5, M-0F, M-1F и M-2F демонстрируют очень отчетливые дифракционные пики (100), (200), (300) и (010), указывающие на хорошую кристалличность M- 0F, M-1F и M-2F со структурой упорядоченного агрегатного состояния. Кроме того, эти соответствующие пики имеют почти одинаковое положение, что указывает на одинаковый интервал d. Положения пика (100) ~0,298 Å ^-1 , что соответствует d-расстоянию ~21,08 Å. Положения (010) q составляют ~ 1,869 Å ^-1 , поэтому расстояние d составляет ~ 3,36 Å. Укладка π-π M-1F сильнее, а подвижность дырок не самая высокая по сравнению с M-0F, M-2F, что указывает на изменение характеристик донора и акцептора.

Рисунок 5 . 2D-шаблоны GIWAXS M-0F/PC ₇₁ BM (A) , M-1F/PC ₇₁ BM (B) и M-2F/PC ₇₁ BM (C) смешанная пленка. Вырезы вне плоскости (D) и в плоскости (E) соответствующих 2D-шаблонов GIWAXS.

На рис. 6 показаны GIWAXS пленок смесей PBDB-T:M-0F, PBDB-T:M-1F и PBDB-T:M-2F. Подобно системе PC ₇₁ BM, M-0F, M-1F и M-2F все демонстрируют очень отчетливые дифракционные пики (100), (200), (300) и (010), эти соответствующие пики имеют почти то же место. Позиции (100) q составляют ~ 0,30 Å ⁻¹ , поэтому расстояние d составляет ~ 20,94 Å. Положения (010) q составляют ~ 1,83 Å ^-1 , поэтому расстояние d составляет ~ 3,43 Å. Результаты GIWAXS показывают хорошую кристаллизацию M-0F, M-1F и M-2F.

Рисунок 6 . 2D-модели GIWAXS смешанной пленки PBDB-T/M-0F (A) , PBDB-T/M-1F (B) и PBDB-T/M-2F (C) . Вырезы вне плоскости (D) и в плоскости (E) соответствующих 2D-шаблонов GIWAXS.

Подвижность дырок и электронов

Для изучения происхождения наблюдаемых различий в фотогальванических свойствах трех новых материалов, с использованием космических метод ограниченного заряда (SCLC) (Blom et al. , 2005). Кривые подвижности дырок и электронов, измеренные методом SCLC, показаны на рисунке S3 с дополнительной информацией. Данные по подвижности дырок и электронов в различных условиях приведены в таблице 3. Подвижности дырок и электронов для исходного M-0F составляют 2,49.? Для исходного M-1F подвижность дырок и электронов составляет 1,78 × 10 ⁻⁵ и 3,03 × 10 ⁻⁶ см ² В ⁻¹ S ⁻¹ . Для исходного M-2F подвижность дырок и электронов составляет 6,42 × 10 ⁻⁶ и 1,26 × 10 ⁻⁵ см ² В ⁻¹ S ⁻¹ . Это свидетельствует о переходе от дырочного транспорта к электронному. Среди M-1F и M-2F подвижность электронов M-2F выше, чем подвижность дырок, поэтому M-2F обладает лучшими свойствами полупроводника n-типа, чем M-1F. При соответствующих условиях наилучшей производительности, начиная с M-0F:PC ₇₁ BM, M-1F:PC ₇₁ BM до M-2F:PC ₇₁ BM, снижается подвижность как дырок, так и электронов. От PBDB-T:M-0F, PBDB-T:M-1F до PBDB-T:M-2F подвижность как дырок, так и электронов увеличивается, что согласуется с результатами фотогальванических характеристик.

Таблица 3 . SCLC измерил подвижность дырок и подвижность электронов для чистых M-0F, M-1F, M-2F и их смесей PC ₇₁ BM или PBDB-T.

На основании приведенных выше наблюдений можно сделать вывод, что M-0F обладает хорошими донорными свойствами с лучшим фазовым разделением и более высокой подвижностью дырок в фуллереновой системе. в то время как M-2F обладает лучшими акцепторными свойствами с морфологией взаимопроникающей сетки нановолокон и более высокой подвижностью электронов в нефуллереновой системе.

Заключение

В заключение, мы разработали и синтезировали три новые малые молекулы A1-D-A2-D-A1 (M-0F, M-1F и M-2F) с сильной электроноакцепторной группой 1,1- дицианометилен-3-инданон (IC), замещенный различным числом атомов фтора. С увеличением числа атомов фтора спектры поглощения смещаются в красную область, а энергии как НСМО, так и ВЗМО уменьшаются. M-0F продемонстрировал отличные электронодонорные свойства, в то время как M-2F показал отличные электроноакцепторные свойства. Наша работа еще раз доказывает, что определение донора и акцептора не имеет четких границ, что открывает широкие возможности для молекулярного дизайна. Регулирование уровней энергии и подвижности носителей является одним из эффективных способов достижения этой трансформации. Кроме того, стоит изучить границу между донорными и акцепторными материалами для понимания глубинного механизма диссоциации экситонов и переноса заряда в активных слоях BHJ.

Авторские взносы

РЗ разработал проект, завершил синтез, характеристику, написал первый вариант рукописи; BX разработал проект, завершил устройство и определение характеристик фотогальванических характеристик. Б.Л., К.Л. и З.В. руководили проектом и помогали редактировать рукопись. Другие авторы внесли свой вклад в синтез или анализ данных.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы признательны Министерству науки и технологий Китая (№ 2016YFA0200700 и 2016YFF0203803), Национальному фонду естественных наук Китая (гранты № 21474022, 21125420, 21603044, 516730603 и 40 Nova 21603), Пекинской программе , Ассоциация содействия инновациям молодежи CAS и Академия наук Китая.

Дополнительный материал

Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2018.00384/full#supplementary-material

Ссылки

Badgujar, S., Lee, G.Y., Park, T., Song, C.E., Park, S., Oh, S., et al. (2016). Высокоэффективная малая молекула за счет адаптации межмолекулярных взаимодействий и ее применения в органических фотоэлектрических модулях большой площади. Доп. Энергия Матер. 6:1600228. doi: 10.1002/aenm.201600228

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Beaujuge, PM, and Frechet, JMJ (2011). Молекулярный дизайн и эффекты упорядочения в пи-функциональных материалах для применения в транзисторах и солнечных элементах. Дж. Ам. хим. соц. 133, 2009–20029 гг. doi: 10.1021/ja2073643

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Blom, PWM, Tanase, C., de Leeuw, DM, and Coehoorn, R. (2005). Масштабирование толщины тока, ограниченного объемным зарядом, в поли(п-фениленвинилене). Заяв. физ. лат. 86:092105. doi: 10.1063/1.1868865

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Брабек С. Дж., Гоурисанкер С., Холлс Дж. Дж. М., Лэрд Д., Цзя С. и Уильямс С. П. (2010). Полимер-фуллереновые солнечные элементы с объемным гетеропереходом. Доп. Матер. 22, 3839–3856. doi: 10.1002/adma.2007

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чен Дж. и Цао Ю. (2009). Разработка новых сопряженных донорных полимеров для высокоэффективных фотоэлектрических устройств с объемным гетеропереходом. Согл. хим. Рез. 42, 1709–1718 гг. doi: 10.1021/ar1z

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ченг П. , Ли Г., Чжан X. и Ян Ю. (2018). Органическая фотовольтаика нового поколения на основе нефуллереновых акцепторов. Нац. Фотон. 12, 131–142. doi: 10.1038/s41566-018-0104-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Ченг, Ю. Дж., Ян, С. Х., и Хсу, К. С. (2009). Синтез сопряженных полимеров для органических солнечных батарей. Хим. Ред. 109, 5868–5923. doi: 10.1021/cr2s

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Etxebarria, I., Ajuria, J., and Pacios, R. (2015). Полимерные солнечные элементы, пригодные для обработки раствором: обзор материалов, стратегий и архитектур элементов для преодоления 10%. Орган. Электрон. 19, 34–60. doi: 10.1016/j.orgel.2015.01.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Факкетти, А. (2013). Полимерно-донорно-полимерно-акцепторные (полностью полимерные) солнечные элементы. Матер. Сегодня 16, 123–132. doi: 10.1016/j.mattod.2013.04.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Форрест, С. Р. (2004). Путь к вездесущим и недорогим органическим электронным приборам на пластике. Природа 428, 911–918. дои: 10.1038/nature02498

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Hartnett, P.E., Timalsina, A., Matte, H.S.S.R., Zhou, N., Guo, X., Zhao, W., et al. (2014). Slip-Stacked перилендиимиды как альтернативная стратегия для высокоэффективных нефуллереновых акцепторов в органических фотогальванических элементах. Дж. Ам. хим. соц. 136, 16345–16356. doi: 10.1021/ja508814z

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Хенсон, З. Б., Мюллен, К., и Базан, Г. К. (2012). Стратегии разработки органических полупроводников за пределами молекулярной формулы. Нац. хим. 4, 699–704. doi: 10.1038/nchem.1422

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Хоу Дж., Инганас О., Френд Р. Х. и Гао Ф. (2018). Органические солнечные элементы на основе нефуллереновых акцепторов. Нац. Матер. 17, 119–128. doi: 10.1038/nmat5063

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Хуанг Х., Ян Л., Факкетти А. и Маркс Т. Дж. (2017). Органические и полимерные полупроводники, усиленные нековалентными конформационными блокировками. Хим. Ред. 117, 10291–10318. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00084

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Jung, J.W., Jo, J.W., Chueh, C.C., Liu, F., Jo, W.H., Russell, T.P., et al. (2015). Фторзамещенные сопряженные полимеры n-типа для бездобавочных цельнополимерных солнечных элементов с объемным гетеропереходом с высокой эффективностью преобразования энергии 6,71%. Доп. Матер. 27, 3310–3317. doi: 10.1002/adma.201501214

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ким Х.Г., Канг Б., Ко Х., Ли Дж., Шин Дж. и Чо К. (2015). Синтетическая адаптация твердотельного порядка в сополимерах на основе дикетопирролопиррола посредством внутримолекулярных нековалентных взаимодействий. Хим. Матер. 27, 829–838. doi: 10.1021/cm503864u

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кумар П. и Чанд С. (2012). Недавний прогресс и будущие аспекты органических солнечных элементов. Прог. Фотогальваника 20, 377–415. doi: 10.1002/pip.1141

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Google Scholar

Лей Т., Ся С., Ван Дж. Ю., Лю С. Дж. и Пей Дж. (2014). «Конформационно заблокированные» сильные электронодефицитные производные поли(п-фениленвинилена) для устойчивых к окружающей среде полевых транзисторов n-типа: синтез, свойства и влияние положения замещения фтора. Дж. Ам. хим. соц. 136, 2135–2141. doi: 10.1021/ja412533d

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лэй Ю., Вэньсин Г., Лэй Л., Юшэн К., Юфэй Ю., Пан Ю. и др. (2018). Триплетные акцепторы на основе теллурофена для органических солнечных элементов. Анжю. хим. 130, 1108–1114. doi: 10.1002/ange.201712011

CrossRef Full Text | Google Scholar

Li, H. , Earmme, T., Ren, G., Saeki, A., Yoshikawa, S., Murari, N. M., et al. (2014). Помимо фуллеренов: разработка нефуллереновых акцепторов для эффективной органической фотовольтаики. Дж. Ам. хим. соц. 136, 14589–14597. doi: 10.1021/ja508472j

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ли, Ю. (2012). Молекулярный дизайн фотогальванических материалов для полимерных солнечных элементов: к подходящим уровням электронной энергии и широкому поглощению. Согл. хим. Рез. 45, 723–733. doi: 10.1021/ar2002446

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ли Ю., Цао Ю., Гао Дж., Ван Д., Ю Г. и Хигер А.Дж. (1999). Электрохимические свойства люминесцентных полимеров и полимерных светоизлучающих электрохимических элементов. Синтетические металлы 99, 243–248. doi: 10.1016/S0379-6779(99)00007-7

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Ю. Лин, Ю. Ван, Дж. Ван, Дж. Хоу, Ю. Ли, Д. Чжу и др. (2014). Звездообразный перилендиимидный акцептор электронов для высокоэффективных органических солнечных элементов. Доп. Матер. 26, 5137–5142. doi: 10.1002/adma.201400525

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лин Ю. и Чжан Х. (2016). Олигомерные молекулы для эффективной органической фотовольтаики. Согл. хим. Рез. 49, 175–183. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00363

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Линь Ю., Чжан З.-Г., Бай Х., Ван Дж., Яо Ю., Ли Ю. и др. (2015). Высокоэффективные полимерные солнечные элементы без фуллеренов с эффективностью 6,31%. Энергетика Окружающая среда. науч. 8, 610–616. doi: 10.1039/C4EE03424D

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Лю Д., Ян Л., Ву Ю., Ван Х., Цзэн Ю., Хань Г. и др. (2018). Настраиваемые свойства донора и акцептора электронов, достигаемые путем модуляции стерических затруднений боковых цепей в низкомолекулярных фотоэлектрических материалах a-d-a. Хим. Матер. 30, 619–628. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b03142

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Liu, Y., Mu, C., Jiang, K., Zhao, J., Li, Y., Zhang, L., et al. (2015). Органические солнечные элементы: небольшой молекулярный акцептор с трехмерной структурой на основе тетрафенилэтилена, позволяющий создавать эффективные нефуллереновые органические солнечные элементы. Доп. Матер. 27, 1014–1014. doi: 10.1002/adma.201570038

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лонг, X., Дин, З., Доу, К., Чжан, Дж., Лю, Дж., и Ван, Л. (2016). Полимерный акцептор на основе звена двойного B < -N-мостикового бипиридина (BNBP) для высокоэффективных цельнополимерных солнечных элементов. Доп. Матер. 28, 6504–6508. doi: 10.1002/adma.201601205

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Прайс С.К., Стюарт А.С., Ян Л., Чжоу Х. и Ю В. (2011). Замещенный фтором сопряженный полимер со средней шириной запрещенной зоны обеспечивает эффективность 7% в полимерно-фуллереновых солнечных элементах. Дж. Ам. хим. соц. 133, 4625–4631. doi: 10.1021/ja1112595

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Сакамото Ю., Комацу С. и Судзуки Т. (2001). Тетрадекафторсектиофен: первый перфторированный олиготиофен. Дж. Ам. хим. соц. 123, 4643–4644. doi: 10.1021/ja015712j

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шарбер, М. К., и Сарисифтчи, Н. С. (2013). Эффективность органических солнечных элементов с объемным гетеропереходом. Прогр. Полим. науч. 38, 1929–1940. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2013.05.001

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шарбер, М. К., Вульбахер, Д., Коппе, М., Денк, П., Вальдауф, К., Хигер, А. Дж., и др. (2006). Правила проектирования доноров в солнечных элементах с объемным гетеропереходом — к эффективности преобразования энергии 10 %. Доп. Матер. 18, 789–794. doi: 10.1002/adma.200501717

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Сунь Д. , Мэн Д., Цай Ю., Фань Б., Ли Ю., Цзян В. и др. (2015). Органические солнечные элементы с объемным гетеропереходом на основе нефуллереновых акцепторов с эффективностью более 7%. Дж. Ам. хим. соц. 137, 11156–11162. doi: 10.1021/jacs.5b06414

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Томпсон, Б. К., и Фреше, Дж. М. Дж. (2008). Полимерно-фуллереновые композитные солнечные элементы. Анжю. хим. Интер. Эд. 47, 58–77. doi: 10.1002/anie.200702506

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Wienk, M.M., Kroon, J.M., Verhees, WJH, Knol, J., Hummelen, J.C., van Hal, P.A., et al. (2003). эффективные фотоэлектрические элементы с объемным гетеропереходом на основе метано[70]фуллерена/мдмо-ППВ. Анжю. хим. 115, 3493–3497. doi: 10.1002/ange.200351647

CrossRef Full Text | Google Scholar

Ву, К., Денг, Д., Лу, К., и Вэй, З. Х. (2017). D-A структурные белковые низкомолекулярные донорные материалы для органических солнечных элементов, обработанных в растворе. Подбородок. хим. лат. 28, 2065–2077. doi: 10.1016/j.cclet.2017.08.046

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ву Ю., Бай Х., Ван З., Ченг П., Чжу С., Ван Ю. и др. (2015). Планарный акцептор электронов для эффективных полимерных солнечных элементов. Энергетика Окружающая среда. науч. 8, 3215–3221. doi: 10.1039/C5EE02477C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сюй Т. и Ю Л. (2014). Как разработать полимеры с узкой запрещенной зоной для высокоэффективных органических солнечных элементов. Матер. Сегодня 17, 11–15. doi: 10.1016/j.mattod.2013.12.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Л., Чен Ю., Чен С., Донг Т., Дэн В., Лв Л. и др. (2016). Достижение высокой производительности нефуллереновых органических солнечных элементов за счет настройки количества электронно-дефицитных строительных блоков молекулярных акцепторов. Дж. Пауэр Сауэр. 324, 538–546. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.05.119

CrossRef Full Text | Google Scholar

Ю С. , Чен Ю., Ян Л., Е П., Ву Дж., Ю Дж. и др. (2017). Значительное улучшение фотоэлектрических характеристик за счет введения конформационных замков S?N. Дж. Матер. хим. А 5, 21674–21678. doi: 10.1039/C7TA05774A

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Юань Л., Лу К., Ся Б., Чжан Дж., Ван З., Ван З. и др. (2016). Акцепторные концевые олигомерные сопряженные молекулы с расширенным поглощением и повышенными коэффициентами экстинкции для высокоэффективных органических солнечных элементов. Доп. Матер. 28, 5980–5985. doi: 10.1002/adma.201600512

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжан Х., Е Л. и Хоу Дж. (2015). Стратегии молекулярного дизайна для модуляции напряжения в высокоэффективных полимерных солнечных элементах. Полим. Междунар. 64, 957–962. doi: 10.1002/pi.4895

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, Q., Kan, B., Liu, F., Long, G., Wan, X., Chen, X., et al. (2015). Низкомолекулярные солнечные элементы с эффективностью более 9%. Нац. Фотон. 9, 35–41. doi: 10.1038/nphoton.2014.269

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжан, К., Келли, М.А., Бауэр, Н., и Ю, В. (2017). Курьезный случай фторирования сопряженных полимеров для солнечных элементов. Согл. хим. Рез. 50, 2401–2409. doi: 10.1021/acs.accounts.7b00326

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Zhang X., Lu Z., Ye L., Zhan C., Hou J., Zhang S. и др. (2013). Потенциальный акцепторный материал на основе димера перилендиимида для высокоэффективных нефуллереновых органических солнечных элементов, обработанных раствором, с эффективностью 4,03%. Доп. Матер. 25, 5791–5797. doi: 10.1002/adma.201300897

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжао В., Ли С., Яо Х., Чжан С., Чжан Ю., Ян Б. и др. (2017). Молекулярная оптимизация обеспечивает эффективность органических солнечных элементов более 13%. Дж. Ам. хим. соц. 139, 7148–7151. doi: 10.1021/jacs.7b02677

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжао В., Цянь Д., Чжан С., Ли С., Инганас О., Гао Ф. и др. (2016). Полимерные солнечные элементы без фуллеренов с эффективностью более 11% и превосходной термостабильностью. Доп. Матер. 28, 4734–4739. doi: 10.1002/adma.201600281

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжоу Х., Ян Л., Стюарт А.С., Прайс С.К., Лю С. и Ю В. (2011). Разработка фторированного бензотиадиазола как структурного элемента полимерного солнечного элемента с эффективностью 7 %. Анжю. хим. Интер. Эд. 50, 2995–2998. doi: 10.1002/anie.201005451

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Zhu, X.W., Lu, K., Li, H., Zhou, R.M., and Wei, Z.X. (2016). Донорные материалы на основе нафтодитиофена для органических солнечных элементов, обработанных раствором. Чин. хим. лат. 27, 1271–1276. doi: 10.1016/j. cclet.2016.06.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Электронодонорно-акцепторные комплексы (EDA) в фотохимии

Фотохимия электронодонорно-акцепторных (EDA) комплексов предоставляет новую возможность для создания сложных химических структур (скаффолдов) без необходимости использования дорогих фотокатализаторов, таких как иридий или рутений. С недавней публикацией Паоло Мельхиорре и соавторов углубленного открытого обзора «Синтетические методы, управляемые фотоактивностью электронодонорно-акцепторных комплексов» в JACS J. Am. хим. соц. (2020) 142(12):5461-5476 ( Ref 1 ), мы подумали, что это прекрасная возможность обсудить современные фотохимические подходы с использованием химии доноров-акцепторов электронов в синтетических схемах по сравнению с более распространенной химией фоторедокса или металлоредокса ( Ref 2 ).

Недавний всплеск интереса к синтетическим методам   в фотохимии был вызван фотоокислительно-восстановительным катализом, процессом, в котором фотокатализатор использует энергию видимого света для запуска реакции между двумя субстратами, которая иначе не протекала бы ( Ссылка 3,4 ). Во многих случаях возбужденное состояние фотокатализатора может действовать как окислитель и как восстановитель по мере необходимости, передавая или получая электрон в соответствующее время ( Рисунок 1 ). Это общая схема реакции, обеспечивающая множество фотоокислительно-восстановительных или металлофотоокислительно-каталитических реакций, управляемых рутениевыми и иридиевыми фотокатализаторами, которые стали преобладать в последнее десятилетие.

Рис. 1. Общая роль возбужденного фотокатализатора как окислителя и восстановителя в фотоокислительно-восстановительном катализе

В отличие от фотоокислительно-восстановительного катализа, фотоактивные донорно-акцепторные комплексы электронов не требуют фотокатализатора   ( Рисунок 2 ). Донор электронов (D) и акцептор (A), которые часто не поглощают свет по отдельности, при комплексообразовании могут поглощать видимый свет, претерпевая перенос одного электрона с образованием промежуточных радикалов. Этот подход дает возможность генерировать радикалы (D+, A-) из субстратов, которые обычно не поглощают видимый спектр. Задача с синтетической точки зрения состоит в том, чтобы избежать обратного переноса электрона   реакции, непродуктивно образующей два мономера в их основном состоянии. Возрождение методов синтеза доноров-акцепторов электронов как области фотохимии произошло в результате двух независимых наблюдений в 2013 году группой Чатани с фоторедоксом ( Ref 5 ) и группой Мельхиорре, изучающей органокатализ ( Ref 6 ). Контрольные эксперименты для конкретных комбинаций субстратов в присутствии света проводились в отсутствие катализатора.

Рисунок 2: Общая стратегия фотоактивности электронодонорных комплексов

Прямое связывание электронодонорно-акцепторных комплексов EDA

Наиболее простым подходом к комплексам EDA является прямое связывание двух компонентов при активации светом. В этом подходе жизнеспособность реакции присуща электронным свойствам двух партнеров и образующихся радикалов. Одна из распространенных стратегий включает подходящую уходящую группу в донорно-акцепторном комплексе электронов, чтобы инициировать необратимую фрагментацию, превосходящую обратный перенос электронов (9).0322 Рисунок 3A ). Большинство примеров в этом классе связаны с образованием связи C-C с несколькими специализированными примерами образования связи C-S (см. Таблицу ниже).

Ограничением этого подхода является потребность в высокополярных донорных и акцепторных молекулах, которые в конечном итоге попадают в продукт. С другой стороны, жертвуемый донор можно использовать для образования комплекса EDA, который при возбуждении образует радикальное промежуточное соединение, подходящее для реакции с ловушкой радикалов (, рис. 3B, ). Если уходящая группа также может выступать в качестве окислительно-восстановительного вспомогательного вещества, то синтетический диапазон потенциальных реагентов может значительно расшириться (9).0322 Фигура 3C ). Использование окислительно-восстановительного вспомогательного вещества позволяет подходящему полярному акцептору образовывать комплекс EDA, но генерирует радикал при потере окислительно-восстановительного вспомогательного вещества, который не подвергается смещению за счет внутренней стабилизации или активации в молекуле. Универсальные окислительно-восстановительные вспомогательные вещества, которые можно легко добавлять и удалять из желаемых реагентов, потенциально могут позволить синтетические платформы для широкого использования комплексов EDA донор-акцептор электронов.

Рисунок 3: Стратегии использования фотоактивации избирательных донорно-акцепторных комплексов

Несколько примеров общих компонентов для донорских комплексов электронов показаны на рисунке 4.

Рисунок 4: Репрезентативные фотоактивные комплексы донорных электронов

Фотоактивность каталитических комплексов ЭДА

Чтобы избежать использования стехиометрических реагентов, важным подходом в этой области является образование комплекса ЭДА в каталитическом цикле. В этом подходе катализатор активирует один из субстратов (слабополярный) в более полярную форму, вызывая образование комплекса ЭДА, который затем может быть фотоактивным. Этот тип реакционной способности дает возможность асимметричного катализа с хиральным катализатором. В этой схеме слабый донор взаимодействует с органическим катализатором.

Рисунок 5: Комплекс катализатор-донор управляет образованием EDA и инициирует каталитический цикл предварительный катализатор, этот обзор демонстрирует синтетическую полезность этого захватывающего поля.

Таким образом, новые окислительно-восстановительные вспомогательные вещества, хиральные лиганды и новые реакции потенциально могут обеспечить новый подход к созданию библиотек медицинской химии, созданных с помощью фотохимии.

Фотохимические реакции протекают в мягких условиях с высокой толерантностью к функциональным группам и могут быть применимы к широкому спектру синтетической химии. С недавними достижениями и дискуссиями о процессе «фотонных эквивалентов» (обработка света как контролируемого реагента в синтезе) не должно быть никаких ограничений для объема и масштаба фотохимических стратегий, обсуждаемых здесь, и их использования в химическом производстве ( Ref 11 ) . Мы надеемся, что вы ознакомитесь с обзором, чтобы узнать об исторической перспективе, полезности и будущих проблемах этого очень ценного синтетического подхода к манипулированию радикальной химией.

Ссылки:

(1) Giacomo E.M. Crisenza, Daniele Mazzarella, Paolo Melchiorre, Синтетические методы, основанные на фотоактивности электронодонорно-акцепторных комплексов, J. Am. хим. соц. 2020, 142, 12, 5461-5476. (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01416)
(2) Шоу, М. Х.; Твилтон, Дж.; Макмиллан, Д. В. К. Фотоокислительно-восстановительный катализ в органической химии. Дж. Орг. хим. 2016, 81, 6898−6926. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.6b01449
(3) Марзо, Л.; Пагире, СК; Райзер, О .; Кениг, Б. Фотокатализ в видимом свете: имеет ли он значение для органического синтеза? Ангью. хим., межд. Эд. 2018, 57, 10034−10072. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201709766
(4) Рори К. Макэти, Эдвард Дж. Макклейн, Р.Дж. Стефенсон, Освещение фотоокислительно-восстановительного катализа, Тенденции в химии, 1, 1 P111-125. https://www.cell.com/trends/chemistry/fulltext/S2589-5974(19)30009-7

(5) Тобису, М.; Фурукава, Т .; Чатани, Н. Опосредованное видимым светом прямое арилирование аренов и гетероаренов с использованием солей диарилиодония в присутствии и в отсутствие фотокатализатора. хим. лат. 2013, 42, 1203−1205. https://www.journal.csj.jp/doi/abs/10.1246/cl.130547
(6) Арсео, Э.; Юрберг, И. Д.; Альварес-Фернандес, А .; Мельхиорре, П. Фотохимическая активность ключевого донорно-акцепторного комплекса может управлять стереоселективным каталитическим α-алкилированием альдегидов. Нац. хим. 2013, 5, 750-756. https://www.nature.com/articles/nchem.1727

(7) Кандукури, С.Р.; Бахамонде, А .; Чаттерджи, И.; Юрберг, И. Д.; Эскудеро-Адан, EC; Мельхиорре, П. Рентгеновская характеристика комплекса донор-акцептор электронов, управляющего фотохимическим алкилированием индолов. Ангью. хим., межд. Эд. 2015, 54, 1485−1489. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201409529

(8) Sun, X. ; Ван, В .; Ли, Ю .; Ма, Дж.; Ю, С. Промотируемая галогенной связью двойная радикальная изоцианидная вставка под действием видимого света: синтез 2-фторалкилированных хиноксалинов. Орг. лат. 2016, 18, 4638−4641. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.6b02271

(9) Дэвис, Дж.; Бут, С.Г.; Эссафи, С.; Dryfe, RAW; Леонори, Д. Опосредованное видимым светом образование азотцентрированных радикалов: реакции циклизации безметаллового гидроаминирования и аминогидроксилирования. Ангью. хим., межд. Эд. 2015, 54, 14017−14021 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201507641

(10) Zhang, J.; Ли, Ю .; Сюй, Р .; Chen, Y. Донорно-акцепторный комплекс обеспечивает генерацию алкоксильных радикалов для безметаллового расщепления C(sp3)-C(sp3) и аллилирования/алкенилирования. Ангью. хим., межд. Эд. 2017, 56, 12619−12623. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/28809077/

(11) Эмили Б. Коркоран, Джонатан П. Макмаллен, Франсуа Левеск, Майкл К. Висмер и Джон Р. Набер Фотонные эквиваленты как параметр для масштабирования Фотоокислительно-восстановительные реакции в потоке: перевод фотокаталитического перекрестного взаимодействия C-N с лабораторного масштаба на многокилограммовый масштаб Angew. Хим. Интерн. Эд. 2020, Онлайн. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915412

Фотокатализ в морской воде

Морская вода: она обильная, грязная, содержит соли, микроорганизмы, биомассу, органические и неорганические загрязнители (и микропластик) и может просто быть отличным растворителем для получения перекиси водорода с помощью фотокатализа в видимом свете

Подробнее

Свяжитесь с нами

Электронодонорно-акцепторные комплексы | Молекулы и модели: молекулярные структуры соединений элементов основной группы

Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicMolecules and Models: молекулярные структуры соединений основных групп элементовАтомная, молекулярная и оптическая физикаФизика конденсированного состоянияКнигиЖурналы Термин поиска мобильного микросайта

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicMolecules and Models: молекулярные структуры соединений основных групп элементовАтомная, молекулярная и оптическая физикаФизика конденсированного состоянияКнигиЖурналы Термин поиска на микросайте

Расширенный поиск

• Иконка Цитировать Цитировать

• Разрешения

• Делиться
  • Твиттер
  • Подробнее

Ссылка

Haaland, Arne,

‘Electron donor–acceptor complexes’

,

Molecules and Models: The molecular structures of main group element compounds

(

Oxford,

2008;

online edn,

Oxford Academic

, 1 мая 2008 г.

), https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199235353.003.0016,

, по состоянию на 24 сентября 2022 г.

Выберите формат Выберите format.ris (Mendeley, Papers, Zotero).enw (EndNote).bibtex (BibTex).txt (Medlars, RefWorks)

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicMolecules and Models: молекулярные структуры соединений основных групп элементовАтомная, молекулярная и оптическая физикаФизика конденсированного состоянияКнигиЖурналы Термин поиска мобильного микросайта

Закрыть

Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicMolecules and Models: молекулярные структуры соединений основных групп элементовАтомная, молекулярная и оптическая физикаФизика конденсированного состоянияКнигиЖурналы Термин поиска на микросайте

Advanced Search

Abstract

Глава начинается со сравнения длин связей, энергий связи и электрических дипольных моментов этана и аминоборана. Минимально энергетический разрыв ковалентной связи СС в этане протекает гомолитически с образованием двух метильных радикалов. Разрыв связи NB с минимальной энергией в H ₃ NBH ₃ протекает гетеролитически с образованием двух молекул с замкнутой оболочкой (H ₃ N и BH ₃ ). Такие связи называются дативными или электронно-донорно-акцепторными связями. Дательные связи длиннее и слабее, чем ковалентная связь между теми же атомами, и более чувствительны к индуктивным эффектам или изменению фазы. Описаны структуры и энергии связи ряда комплексов с донорными атомами N, P, O или S и акцепторными атомами B, Al, Be, Zn, Si, As, Sb. Обсуждаются кольцевые или каркасные соединения с дательным падежом. Наконец, дательный падеж π-связи в аминоборане (H ₂ NBH ₂ ) и боразин (B ₃ N ₃ H ₆ ).

Ключевые слова: дательные связи, аминоборан, индукционные эффекты, эффекты фазового перехода, модель ВСЕПР, комплексы алюминия, сурьма, кольца, клетки, дательная π-связь

Предмет

Физика конденсированного состояния Атомная, молекулярная и оптическая физика

В настоящее время у вас нет доступа к этой главе.

Войти

Получить помощь с доступом

Получить помощь с доступом

Доступ для учреждений

Доступ к контенту в Oxford Academic часто предоставляется посредством институциональных подписок и покупок. Если вы являетесь членом учреждения с активной учетной записью, вы можете получить доступ к контенту одним из следующих способов:

Доступ на основе IP

Как правило, доступ предоставляется через институциональную сеть к диапазону IP-адресов. Эта аутентификация происходит автоматически, и невозможно выйти из учетной записи с IP-аутентификацией.

Войдите через свое учреждение

Выберите этот вариант, чтобы получить удаленный доступ за пределами вашего учреждения. Технология Shibboleth/Open Athens используется для обеспечения единого входа между веб-сайтом вашего учебного заведения и Oxford Academic.

1. Нажмите Войти через свое учреждение.
2. Выберите свое учреждение из предоставленного списка, после чего вы перейдете на веб-сайт вашего учреждения для входа.
3. Находясь на сайте учреждения, используйте учетные данные, предоставленные вашим учреждением. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
4. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

Если вашего учреждения нет в списке или вы не можете войти на веб-сайт своего учреждения, обратитесь к своему библиотекарю или администратору.

Войти с помощью читательского билета

Введите номер своего читательского билета, чтобы войти в систему. Если вы не можете войти в систему, обратитесь к своему библиотекарю.

Члены общества

Доступ члена общества к журналу достигается одним из следующих способов:

Войти через сайт сообщества

Многие общества предлагают единый вход между веб-сайтом общества и Oxford Academic. Если вы видите «Войти через сайт сообщества» на панели входа в журнале:

1. Нажмите Войти через сайт сообщества.
2. При посещении сайта общества используйте учетные данные, предоставленные этим обществом. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
3. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

Если у вас нет учетной записи сообщества или вы забыли свое имя пользователя или пароль, обратитесь в свое общество.

Вход через личный кабинет

Некоторые общества используют личные аккаунты Oxford Academic для предоставления доступа своим членам. Смотри ниже.

Личный кабинет

Личную учетную запись можно использовать для получения оповещений по электронной почте, сохранения результатов поиска, покупки контента и активации подписок.

Некоторые общества используют личные аккаунты Oxford Academic для предоставления доступа своим членам.

Просмотр учетных записей, вошедших в систему

Щелкните значок учетной записи в правом верхнем углу, чтобы:

• Просмотр вашей личной учетной записи, в которой выполнен вход, и доступ к функциям управления учетной записью.
• Просмотр институциональных учетных записей, предоставляющих доступ.

Выполнен вход, но нет доступа к содержимому

Oxford Academic предлагает широкий ассортимент продукции. Подписка учреждения может не распространяться на контент, к которому вы пытаетесь получить доступ. Если вы считаете, что у вас должен быть доступ к этому контенту, обратитесь к своему библиотекарю.

Ведение счетов организаций

Для библиотекарей и администраторов ваша личная учетная запись также предоставляет доступ к управлению институциональной учетной записью. Здесь вы найдете параметры для просмотра и активации подписок, управления институциональными настройками и параметрами доступа, доступа к статистике использования и т. д.

Покупка

Наши книги можно приобрести по подписке или купить в библиотеках и учреждениях.

Информация о покупке

Разница между донорными и акцепторными примесями

Ключевое различие между донорными и акцепторными примесями заключается в том, что элементы группы V периодической таблицы обычно действуют как донорные примеси, тогда как элементы группы III обычно действуют как акцепторные примеси.

Легирование — это процесс добавления примесей в полупроводник. Легирование важно для увеличения проводимости полупроводника. Существует две основные формы легирования: донорное и акцепторное. Донорное легирование добавляет примеси к донору, тогда как акцепторное легирование добавляет примеси к акцептору.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Обзор и основные различия
2. Что такое донорные примеси
3. Что такое акцепторные примеси
4. Сравнение бок о бок – донорные и акцепторные примеси в табличной форме
5. Резюме

90 Донорские примеси?

Донорные примеси — это элементы, добавляемые к донору для увеличения электропроводности этого донора. Элементы группы V периодической таблицы являются обычными донорными примесями. Донор — это атом или группа атомов, которые могут образовывать области n-типа при добавлении к полупроводнику. Типичным примером является кремний (Si).

Рис. 1: Наличие донора в силиконовой решетке

Элементы группы V, которые часто служат донорными примесями, включают мышьяк (As), фосфор (P), висмут (Bi) и сурьму (Sb). Эти элементы имеют пять электронов на самой внешней электронной оболочке (есть пять валентных электронов). При добавлении одного из этих атомов к донору, такому как кремний, примесь замещает атом кремния, образуя четыре ковалентные связи. Но теперь есть свободный электрон, так как было пять валентных электронов. Поэтому этот электрон остается свободным, что увеличивает проводимость полупроводника. Кроме того, количество примесных атомов определяет количество свободных электронов, присутствующих в доноре.

Что такое акцепторные примеси?

Акцепторные примеси — это элементы, добавляемые к акцептору для увеличения электропроводности этого акцептора. Элементы группы III распространены как акцепторные примеси. К элементам III группы относятся алюминий (Al), бор (B) и галлий (Ga). Акцептор — это легирующая примесь, которая образует области р-типа при добавлении в полупроводник. Эти атомы имеют три валентных электрона на своих внешних электронных оболочках.

Рис. 2. Наличие акцептора в кремниевой решетке

При добавлении одного из примесных атомов, таких как алюминий, к акцептору он заменяет атомы кремния в полупроводнике. Перед этим добавлением атом кремния имеет вокруг себя четыре ковалентные связи. Когда алюминий занимает положение кремния, атом алюминия образует только три ковалентные связи, что, в свою очередь, приводит к отсутствию ковалентной связи. Это создает свободную точку или отверстие. Однако эти отверстия полезны для проведения электричества. Когда количество добавленных примесных атомов увеличивается, количество дырок, присутствующих в полупроводнике, также увеличивается. Это дополнение, в свою очередь, увеличивает проводимость. После завершения процесса легирования полупроводник становится внешним полупроводником.

В чем разница между донорными и акцепторными примесями?

Донорные и акцепторные примеси
Донорные примеси – это элементы, добавляемые к донору для увеличения электропроводности этого донора.	Акцепторные примеси – это элементы, добавляемые к акцептору для увеличения электропроводности этого акцептора.
Общие примеси
Элементы группы V	Элементы группы III
Примеры примесей
Мышьяк (As), фосфор (P), висмут (Bi) и сурьма (Sb).	Алюминий (Al), бор (B) и галлий (Ga)
Процесс
Увеличение количества свободных электронов в полупроводнике.	Увеличьте количество отверстий в полупроводнике.
Валентные электроны
Атомы имеют пять валентных электронов.	Атомы имеют три валентных электрона.
Ковалентная связь
Образует четыре ковалентные связи внутри полупроводника, оставляя пятый электрон свободным.	Образует три ковалентные связи внутри полупроводника, оставляя дыру там, где отсутствует ковалентная связь.

Резюме – Донорные и акцепторные примеси

Полупроводники – это материалы, проводящие между изолятором, который не является проводником, и металлом, который является проводником. Доноры и акцепторы — это легирующие примеси, образующие проводящие области в полупроводниках. Легирование донора и акцептора — это процессы, повышающие электропроводность полупроводника. Ключевое различие между донорными и акцепторными примесями заключается в том, что элементы группы III периодической таблицы действуют как донорные примеси, тогда как элементы группы V действуют как акцепторные примеси.